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L'extraction du zinc de la blende

D’après l’archéologue Paul Cradock, les indiens avaient inventé au XIIe siècle un procédé d’extraction du zinc.
Ce procédé a été décrit par des lettrés dans divers ouvrages comme le Rasaratnassamuchchaya (XIVe siècle).
Basé sur la condensation de la vapeur de zinc, il présente des similitudes avec les procédés industriels modernes.
Le minerai (sulfure de zinc, aujourd’hui appelé blende) était « grillé » pour obtenir de l’oxyde de zinc .
L’oxyde ainsi obtenu, mélangé avec diverses matières organiques (source de carbone) et de la dolomie, était placé dans un creuset de terre de forme allongé.
Ce pot était appelé aubergine. Une baguette de bois était plantée dans le mélange afin de créer un conduit par lequel circulera le gaz pendant la chauffe. Le creuset était fermé par un couvercle muni en son centre d’un long conduit servant de condenseur.
Plusieurs aubergines étaient placées dans un four, le condenseur dirigé vers le bas.
La charge ainsi constituée était chauffée par un feu qui brûlait au-dessus.
La chaleur résultant du feu provoquait la vaporisation du zinc.
Celui-ci se condensait dans les conduits des condenseurs situés dans la partie basse du dispositif (donc plus froide).

Plusieurs méthodes ont été expérimentées au XVIIIe siècle pour extraire le zinc de ses divers minerais.
En 1742, le chimiste suédois Anton von Swab distilla du zinc à partir de la calamine
En 1744 le même Anton von Swab en distille à partir de la blende.
De façon indépendante, Andreas Sigismund Marggraf réduisit de la calamine en 1746 et démontra que le zinc pouvait être extrait de la blende.
C’est William Champion (1709-1789) qui fera, à partir de la calamine, la première tentative industrielle de production de zinc à l’aide d’un condensateur ressemblant aux condensateurs indiens.
Il installa son usine en 1743 à Bristol en Angleterre.
Son procédé était basé sur des creusets verticaux prolongés dans le bas de condensateurs trempant dans de l’eau pour les refroidir.
Il fallait soixante dix heures pour produire 400 kg de zinc.
La production annuelle de l’usine est estimée à environ 200 tonnes par an. Le procédé consommait beaucoup d’énergie.
Johan Ruberg (1751-1807) à partir de 1798 en Silésie améliore le procédé par des creusets horizontaux, permettant un chargement et un déchargement sans refroidir l’installation, c’est-à-dire en améliorant nettement le rendement énergétique.
Ce procédé a inspiré de nombreuses usines en Europe et notamment en Belgique dans la région de Liège où Jean-Jacques Daniel Dony (1759-1819) créa une première usine en 1805 puis en 1810 dans le faubourg Saint-Léonard de Liège.
Dony y a encore modifié le principe des creusets horizontaux.
La Belgique étant alors sous domination française, Napoléon Ier lui a accordé la concession du gisement belge le plus riche en zinc (Moresnet/La Calamine).
Ces usines belges sont à l’origine de la Société des Mines et Fonderie de la Vieille Montagne (créée en 1837) qui devint rapidement leader dans la production de zinc.

Séparation des concentres de zinc

Le minerai (généralement la blende) est broyé afin d’obtenir de très fines particules qui vont être soumises à divers traitements chimiques, selon la nature du minerai.
L’objectif est d’en retirer le maximum d’éléments étrangers et d’impuretés pour séparer, le sulfure de sa gangue (silicate, carbonate etc).
Les différents concentrés présents dans la roche sont ensuite séparés par un procédé de flottation comme cela est le cas pour la famille des platinoïdes
Cette technique est basée sur le fait que lorsqu’elles sont en suspension, les particules minérales recouvertes de certains produits chimiques s’agglutinent aux bulles d’air qui sont insufflées par le bas de la cellule de flottation et remontent en surface.
Un dépôt mousseux se forme alors à la surface.
Il sera récupéré et envoyé à travers plusieurs filtres.
A la sortie de ce processus, on recueille plusieurs concentrés de sulfure de zinc et de sulfure de plomb.

Affinage
C’est certainement l’étape la plus importante du processus.
Afin d’obtenir du métal brut, l’industrie métallurgique du zinc utilise deux procédés : l’hydro et la pyrométallurgie.
L’extraction par voie humide (par électrolyse ou hydrométallurgie)
L’hydrométallurgie consiste à la production, la purification ou l’élimination de métaux ou de composés de métaux au moyen de réactions chimiques.

Cette méthode est principalement utilisée dans le traitement des roches faisant apparaître une forte teneur en fer.
Elle se déroule en quatre volets qui sont respectivement : le grillage, la lixiviation, la purification et l’électrolyse.

– Le grillage :
Le grillage pourra transformer le sulfure de zinc en oxyde.
Le dioxyde de soufre obtenu va permettre de donner de l’acide sulfurique qui entrera pour partie dans la fabrication d’agents fertilisants et pour l’autre continuera dans le processus vers l’étape suivante dite de lixiviation.

– Lixiviation
Au cours de la phase de lixiviation hydrolyse, la calcine produite précédemment va être attaquée à l’aide d’une solution diluée d’acide sulfurique (180 à 190 g/l) en milieu oxydant pour obtenir du sulfate de zinc et du soufre sous forme solide.
Cette opération s’effectue aux environs de 60°C et dure entre une et trois heures.
On élimine certaines impuretés métalliques : arsenic, germanium et indium en injectant des ions ferreux (Fe2+) qui précipitent en hydroxyde de fer (Fe(OH)3) en entraînant ces composés.
On sépare par décantation la solution d’ions zinc qui sera traitée par cémentation puis électrolysée.
A ce stade, il reste encore entre 10 à 25% de zinc insoluble qui va être récupéré grâce à une opération complémentaire de lixiviation acide.
La mise en solution des 20% de zinc restant est obtenue en utilisant de l’acide sulfurique concentré.
Le fer et le cuivre sont également solubilisés.
La solution décante pour séparer les éléments solubilisés des déchets solides résiduels du minerai et de certains éléments insolubles.
On extrait le fer de la solution contenant le zinc en le précipitant sous forme d’hydroxyde ferrique (Fe(OH)3).
La solution de zinc ainsi obtenue sera réintroduite dans l’opération de lixiviation hydrolyse.

– Cémentation
Le but de la cémentation de la solution issue de l’opération de lixiviation hydrolyse est de retirer les éléments : Cobalt, Nickel, Cadmium et Cuivre.
Ces éléments ayant été solubilisés sous forme d’ions.
Le principe est de mettre en contact l’ion métal (exemple Cu2+) avec un métal ayant un pouvoir réducteur plus important (moins électronégatif).
On utilise ici de la poudre de zinc fine.
L’opération se fait par plusieurs cémentations successives.
La difficulté d’extraire les éléments suit l’ordre suivant par difficulté croissante : Cuivre, Cadmium, Nickel, Cobalt
On joue en particulier sur la température (entre 45 °C et 65 °C pour le cadmium, 75 °C et 95 °C pour le cobalt).
Les liquides et les solides sont séparés par filtration.

– Électrolyse
Une fois la solution purifiée, elle est versée dans des réservoirs d’électrolyse (cuves en ciment revêtue de PVC) constitués d’anodes en plomb et de cathodes en aluminium.
Cette opération se déroule entre 30 et 40°C et va permettre au zinc de se déposer sur la cathode d’où il sera décollé par pelage (ou stripping) toutes les 24, 48 ou 72 heures selon le cas.
La production par cellules qui contiennent jusqu’à 86 cathodes de 1,6 m², peut atteindre 3 t/jour.
Le zinc obtenu est très pur (99,995 %). Il contient moins de 50 ppm d’impuretés, la principale étant le plomb.
Finalement, le zinc obtenu est fondu et moulé en plaques.
C’est sous cette forme qu’il sera mis sur le marché industriel.

L’extraction par voie sèche (appellée aussi par voie thermique, ou pyrométallurgique)

Cette réduction concerne en priorité, les concentrés riches en plomb et en autres impuretés métalliques valorisables.
La pyrométallurgie est la technique traditionnelle d’extraction des métaux.
Elle permet d’obtenir des métaux à partir de leurs minerais ou de leurs concentrés au moyen de la chaleur.
Il s’agit notamment d’extraire le métal du minerai, d’éliminer la gangue du minerai et de purifier les métaux.
Ce procédé est le premier apparu dans l’histoire.
Le procédé pyrométallurgique est constitué des opérations suivantes :
grillage du sulfure pour obtenir un oxyde de zinc,
réduction de l’oxyde
affinage par liquation et distillation

– Grillage du sulfure
Le grillage. a pour but de transformer le sulfure en oxyde.
L’obtention de l’oxyde de zinc ZnO est réalisée à une température comprise entre 910 °C et 980 °C.
L’oxyde obtenu est appelé « calcine ».
Le zinc obtenu par le biais de cette méthode contient entre 0,5 et 1,5% d’impuretés, principalement du plomb et du fer, plus rarement, du cadmium, de l’arsenic, de l’antimoine ou du cuivre.

Réduction de l’oxyde
Pour réduire l’oxyde de zinc, il faut le chauffer à une température supérieure à la température de vaporisation du zinc (907 °C).
Tous ces procédés sont basés sur le chauffage de l’oxyde pour obtenir le zinc sous forme gazeuse, par carboréduction.
Le zinc est récupéré par condensation de ce gaz.
On distingue trois types de procédé, en creuset vertical, en creuset horizontal, Imperial smelting

Procédé en creuset vertical
Un mélange de calcine, fine de charbon et d’un liant. est après cokéfaction placé dans un creuset de carbure de silicium d’une dizaine de mètres de haut et d’une section rectangulaire d’environ 2 m par 0,3 m.
Le creuset est alimenté en continu par le haut et il est chauffé à une température comprise entre 1 280 °C et 1 320 °C.
L’oxyde de zinc se réduit au contact du carbone en zinc métallique.
À l’issue de la réaction, le zinc est gazeux et encore mélangé à du monoxyde de carbone gazeux.
À partir de ce mélange récupéré en haut du creuset, le zinc est condensé à l’aide d’une turbine.

Procédé en creuset horizontal
Le creuset est en terre réfractaire et d’une capacité relativement réduite.
Il est constitué d’une chambre dans laquelle sera placé un mélange calcine, charbon (en excès).
Elle est prolongée par un condenseur qui servira à condenser les vapeurs de zinc et d’une allonge qui collectera les gaz et en particulier le monoxyde de carbone qui sera brûlé à la sortie.
Compte tenu de la faible capacité des creusets, ils sont associés en batterie.
Les creusets sont chauffés pendant une durée de un à deux jours à 1 200 °C.
Le rendement de ce procédé est relativement faible en comparaison des autres procédés.

Procédé Imperial smelting
Ce procédé est utilisé quand on veut extraire d’autres métaux (cuivre, or, antimoine, bismuth, argent) présents dans le minerai.
Le procédé comporte des similitudes avec celui de l’extraction de la fonte dans un haut-fourneau.
On mélange dans le four de la calcine et du coke.
Ce mélange s’écoule de haut en bas.
La combustion du coke en bas du four produit du monoxyde de carbone.
Ce gaz réducteur monte et réduit l’oxyde de zinc en zinc métal.
Le zinc se gazéifie et est collecté en haut du dispositif alors que le plomb liquide s’écoule avec un laitier contenant divers oxydes : SiO, Al2O3, CaO, SO2.
En s’écoulant, le plomb emmène d’autres éléments métalliques qui peuvent être valorisés.
Le mélange gazeux capté en haut du four contient environ 8% de zinc ; 25% de monoxyde de carbone et 11% de dioxyde de carbone.
Le gaz traverse une pulvérisation de gouttelettes de plomb en fusion à une température de 550 °C.
On récupérera 1 tonne de zinc pour 400 tonnes de plomb.
À la sortie du condenseur, le mélange plomb- zinc est traité par liquation (le zinc liquide flottant sur le plomb) afin de séparer le plomb du zinc qui contient encore 1,5% de plomb.
Le zinc obtenu lors des opérations précédentes contient encore du plomb et d’autres impuretés (fer, cadmium dans des proportions de l’ordre de 0,1%).
Pour augmenter le titre en zinc du métal, il est affiné par deux opérations : la liquation et la distillation.
La liquation est basée sur une différence de miscibilité entre le plomb et le zinc à une température comprise entre 430 °C et 440 °C.
De même, la solubilité du fer décroît fortement lorsque l’on refroidit le mélange fer- zinc.
En traitant le zinc issu des opérations précédentes dans un four à réverbère à une température comprise entre 430 °C et 440 °C pendant un à deux jours, on sépare le zinc qui contient encore 0,9 % de plomb de ce qui s’appelle la ‘’matte de zinc’’ contenant du plomb, 5 à 6 % de zinc et un composé ferreux de composition FeZn13.
Pour obtenir un zinc pur, il faut passer par une opération de distillation fractionnée qui permet de séparer les différents constituants métalliques en jouant sur leurs températures de fusion.
Pour cela, on chauffe le mélange de métaux pour le rendre gazeux.
À l’aide de diverses colonnes de distillation, on sépare les métaux en les condensant.

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